上科大刘巍教授AM：室温下基于石榴石型电解质的使用有限锂金属负极的全固态电池
【工作简介】
金属锂（Li）被认为是有望实现高能可充电电池的终极负极材料。但是，由于在重复的锂沉积/剥离循环过程中锂金属的持续消耗，锂金属电池（LMB）中通常使用过量的锂金属负极，导致能量密度降低和成本增加。近日，上海科技大学的刘巍教授课题组报道了一种基于石榴石氧化物固体电解质的具有低负/正电极容量比（negative/positive electrode capacity ratio: N/P比）的全固态锂金属电池（ASSLMB），即使用较少量的锂金属作为负极。在相同的低N/P比下，与使用液体电解液的液态锂金属电池（LSLMB）相比，ASSLMBs显示出更长的循环寿命，这主要归因于固体电解质（SSE）对锂金属具有更高的稳定性，因此循环过程中可以保持更高的库仑效率。此外，揭示了通过使用高电压的正极材料或提高正极负载量，可以进一步提高低N/P比的ASSLMBs的能量密度。该文章发表在期刊Advanced Materials上。上科大博士研究生陈邵杰为本文第一作者。
【文献详情】
图1 使用液体电解液和固体电解质的锂金属电池（LMB）的比较。
图1a为分别使用液体电解液和固体电解质的LMB的比较示意图。对于液态体系，高反应性的锂金属负极在循环过程中会不断与液体电解液发生反应，固体电解质界面膜（SEI）不断的生长和破裂会导致锂金属的快速消耗。为了保证液体电池的稳定循环，实验室中通常使用厚/无限制的锂金属，这不能反映实际LMB的运行条件。对于固态体系，通过使用对Li金属负极稳定的固体电解质，可以在LMB中实现有限量的金属Li（厚度<30 μm）以用于实际应用。
图2 固态电解质的表征。a）制备的LLZTO粉末和陶瓷片的XRD图谱。b）LLZTO陶瓷片的横截面SEM图像（插图显示LLZTO陶瓷片的光学图像）。c）LLZTO陶瓷片的阿伦尼乌斯图。d）在60℃（左）和25℃（右）下PCE的照片。插图是PCE的光学图像。e）在含有液体电解液的Celgard隔膜和PCE膜的进行火焰测试的光学图像。f）PCE，LLZTO和LLZTO-PCE在25℃时的EIS（插图是等效电路）。
Ta掺杂的锂镧锆氧（LLZTO）石榴石电解质是通过常规的固相反应方法合成的。LLZTO粉末和LLZTO陶瓷片的X射线衍射（XRD）如图 2a所示。两者均符合立方石榴石相的标准卡片，表明所制备的LLZTO为纯立方相，无任何杂质。图 2b显示了LLZTO陶瓷片的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出致密的形貌和良好的生长晶粒，晶界清晰。为了测量LLZTO陶瓷片的锂离子电导率，在20至100℃的温度范围内对LLZTO进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。在25℃下，离子电导率为4.0×10-4 S cm-1，活化能为0.40±0.1 eV（图2c）。固体电解质（SSE）和正极/负极之间的高界面阻抗是实现ASSLMB的关键因素。在这项工作中，为降低LLZTO正极的界面电阻，将基于丁二腈（SN）的塑晶电解质（PCE）层修饰到LLZTO表面（LLZTO–PCE）。图2f中所示的PCE，LLZTO和LLZTO–PCE的EIS数据 表明，PCE膜的离子电导率为7.2×10-4 S cm -1，并且LLZTO–PCE的离子电导率与纯LLZTO陶瓷片相似。为了在循环过程中维持稳定的锂金属负极与LLZTO界面，在LLZTO表面上溅射了一层“亲锂”的金薄膜。因此，设计的复合SSE是由三层金薄膜，LLZTO陶瓷片和PCE层（Au–LLZTO–PCE）组成。
图3 低N/P比的LSLMB和ASSLMB的电化学性能。a）LLZO，Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP在25℃时的EIS。b）在N/P比为1.1的情况下，使用有限的锂金属与LFP结合的LSLMBs和ASSLMBs的初始充放电曲线，以及c）在25℃下0.1C时的相应循环性能。d）在25℃下LLZO，Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS。e）在N/P比为1.2的情况下，使用有限的锂金属和NCM结合的LSLMBs和ASSLMBs的初始充放电曲线。f）在25℃下0.1C时的相应循环性能。
接下来，将有限的锂金属负极(通过热蒸镀方法制备)与LiFePO4 (LFP)/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM)正极（N/P比≈1）结合，分别使用液体电解液和Au–LLZTO–PCE固体电解质构成全电池。首先通过EIS测量研究界面电阻，如图 3a所示，固态电池在正极修饰层PCE和负极修饰层修饰后表现出较低的电阻。然后，使用有限的锂金属负极（N/P比≈1）的液态LMB和全固态LMB在室温（RT）于0.1C循环。图3b比较了两种电池的初始充放电曲线 。ASSLMB的初始库仑效率（ICE）为96.80％，远高于LSLMB的79.35％。由于锂金属负极对有机液体电解液不稳定，因此在开始的几个循环中会形成厚的SEI层，这会极大地消耗锂金属负极和液体电解液的量，尤其是在第一个循环中。相反，LLZTO与锂金属相对稳定，因此可以获得较高的ICE。此外，从两种电池在N/P为1.1下的循环性能来看（图 3c），ASSLMB和LSLMB的比容量分别在第32和第16个循环之后开始下降。ASSLMBs的循环寿命更长是因为其CE比LSLMB更高。在循环期间，ASSLMB的CE约为99％，而LSLMB的CE不到90％。在低N/P比1.1情况下，Li负极的CE会影响整个电池的CE，这与使用无限Li负极的情况不同。当锂负极不受限制时，锂金属电池的测得的CE主要取决于正极材料。此外，在补充锂负极之后，LSLMB的比容量恢复到初始值。因此，Li金属含量有限的全电池的快速容量衰减和CE降低主要归因于Li金属负极的持续消耗，而不是正极衰减。因此，使用SSE是改善使用有限锂金属的LMB循环性能的一种良好策略，并且会增加锂金属的实际比容量。
图4 使用Au-LLZTO-PCE固体电解质和少量金属Li负极的ASSLMBs的电化学性能。a）使用有限的锂金属和LFP以各种N/P比结合的ASSLMBs的充放电曲线。b）ASSLMBs的EIS。c）在N/P比为214.3的情况下，使用无限制的锂金属和LFP的ASSLMB的倍率性能。d）在不同的N/P比下，使用有限的锂金属和LFP结合使用的ASSLMBs的循环性能。e）ASSLMBs的循环寿命和比能量与N/P比的关系图。
为了研究锂金属量对ASSLMBs电化学性能的影响，使用有限的锂金属和LFP正极（N/P比：0、1.1、2.7、5.3、5.9和214.3）的基于Au–LLZTO–PCE的电池进行研究。在室温下，在0.1C下，具有各种N/P比的电池的初始充放电曲线如图 4a所示。此外，在循环期间还记录了ASSLMB的阻抗变化 。在循环期间，总界面电阻保持相对稳定的值，并且SSE的电阻也随循环而变化很小（图4b）。ASSLMBs在各种倍率下的充放电曲线如图4c所示，在0.05C至0.5C时，比容量分别为163、161、154、148、141 和132 mAh g-1。如图4d所示 ，基于Au–LLZTO–PCE的ASSLMBs使用无限的Li箔（N/P比：214.3）可以在室温下稳定循环，显示出164 mAh g -1的高比容量，且300次循环后具有65％的良好容量保持率。对于锂金属含量有限的电池，所有循环曲线的比容量都会急剧下降，这是由于有限的锂负极耗尽所致。不同的N/P比分别为1.1、2.7、5.3和5.9时，稳定的循环寿命为32、67、172和186。如果只使用正极提供的锂，则无负极电池（N/P比：0）的初始放电容量低，约为≈76 mAh g-1并很快衰减。为了找出循环寿命与N/P比之间的关系，上述数据绘制在图 4e中，并且还计算了每个ASSLMB的质量比能量（基于正极和负极的活性材料负载）。我们可以清楚地看到，循环寿命和比能量之间存在一个折衷：随着N/P比的增加，循环寿命同时增加，但比能量却逐渐下降。在这项工作中，通过将N/P比优化为5.9，该电池可以在室温下稳定地循环超过185个循环。因此，可以看出，SSE可以为使用有限的Li金属实现长循环和高能量密度的ASSLMB提供可能性。
图5 使用Au-LLZTO-PCE固体电解质和少量金属Li负极的ASSLMBs的电化学性能。a）使用锂金属和NCM在高和低N/P比下使用ASSLMBs的充放电曲线。b）在N/P比为1.4的情况下，使用有限的锂金属和较厚的LFP的ASSLMB的充放电曲线。c）文献中在室温下操作的固态LMB中正极活性物质的面容量与质量负载的比较。d）使用锂金属负极和LFP正极以各种N/P比搭配时的ASSLMB的估计比能。
如图 5a所示，使用NCM和267.9 N/P比的ASSLMBs在2.8–4.5 V的截止电压范围内达到167 mAh g-1。此外，使用碳布作为3D集流体来制造厚的LFP正极（Thick-LFP）具有4.88 mg cm-2的高质量负载。使用Au–LLZTO–PCE的Thick-LFP ASSLMBs可获得0.83 mAh cm-2的高面积容量（图 5b）。活性材料的质量负载和面容量高于文献中有关在室温下运行的固态锂电池的最新报告中的数据，如图5c所示 。图5d总结了具有不同电池参数的ASSLMBs的质量比能量。为避免误解，请注意，仅根据正极和负极的活性材料负载量来计算比能。这里的ASSLMB只是一个主要用于研究不同电池参数（包括N/P比，正极电压和活性物质的质量负载）影响的模型。如图5d所示 ，底部的浅阴影区域表示基于总重量的比能量，该能量远低于仅基于正极和负极的活性材料负载的值。显然，要实现基于石榴石固体电解质的高能量密度，长循环ASSLMB，还有很长的路要走。除了提高离子电导率和降低界面电阻之外，减小固体电解质的厚度仍然具有挑战性，但非常重要。此外，使用高电压正极的低N/P比为1.2的ASSLMB的最高比能达到613.3 Wh kg-1。可以得出结论，采用低N/P比，高压正极和高活性材料负载可以大大提高电池比能量。
【总结】
研究者设计了用于ASSLMBs的Au–LLZTO–PCE复合固体电解质。通过在低N/P比的实际条件下比较LSLMBs和ASSLMBs，证明了ASSLMBs可以实现更长的循环寿命，这归因于LLZTO对Li金属的固有化学稳定性。此外，为了提高ASSLMBs的比能，系统研究了几种因素，包括降低N/P比，采用高压正极和增加活性物质的负载。该工作为提高全固态电池的循环寿命提供了一个思想，即通过合理设计固体电解质可以有效改善使用少量锂金属负极的固态电池的循环性能。
Shaojie Chen, Jingxuan Zhang, Lu Nie, Xiangchen Hu, Yuanqi Huang, Yi Yu, Wei Liu, All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte. Adv. Mater., e2002325 (2020). DOI:10.1002/adma.202002325
通讯作者简介：
刘巍，上海科技大学助理教授。2008年毕业于北京师范大学，获材料物理理学学士学位；2013年毕业于清华大学材料学院，获材料科学与工程工学博士学位（导师：潘伟教授）；2010年11月至2011年5月在日本东京大学访学（导师：Shu Yamaguchi教授）；2013年8月至2017年1月在美国斯坦福大学从事博士后研究（合作导师：Yi Cui教授）；2017年3月加入上海科技大学物质科学与技术学院，任助理教授。主要开展固态离子导体材料、纳米材料及陶瓷复合材料在能源存储和环境等领域的应用：1) 高能量、大功率、安全储能器件以及全固态锂电池的设计与应用；2) 新型燃料电池及催化材料的研究；3)柔性功能材料。
课题组网站：
https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51273/page.htm